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2 生产工艺 工业上,TMP是以正丁醛和甲醛为原料,在碱性催化剂作用下缩合反应制得。其生产工艺有两种,一种是交叉卡尼扎罗缩合法,另一种是醛加氢还原法。 2.1 交叉卡尼扎罗缩合法 交叉卡尼扎罗缩合法又称甲酸钠法。正丁醛与甲醛水溶液在碱性催化剂作用下发生醇醛缩合反应生成2,2-二羟甲基丁醛,2,2-二羟甲基丁醛再与过量的甲醛在强碱性条件下发生交叉卡尼扎罗反应生成TMP,甲醛被氧化生成甲酸,甲酸与氢氧化钠中和生成甲酸钠,反应混合物再经脱盐、精制得合格产品。 该法所用的催化剂主要有氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙和有机叔胺(如三甲胺、三乙胺等)等。因为微量甲酸盐的存在,易导致TMP在蒸馏精制时发生分解,使TMP的收率和质量降低,所以脱除甲酸盐是制备高纯度TMP的关键所在。目前脱盐的方法主要有萃取法和水蒸汽蒸馏法。交叉卡尼扎罗缩合法是生产TMP的传统方法,该法工艺成熟,容易掌握,不需要高温、高压和特殊催化剂,但副产物较多,产品收率仅为60~70%。另外,后处理较繁琐,副产大量利用价值低的甲酸钠,产品精制困难,生产成本高,比较适用于中小规模工业生产。目前我国和日本的TMP生产厂家主要采用此法进行生产。 2.2 醛加氢还原法 醛加氢还原法于20世纪70年代开始研究开发,80年代实现工业化生产。正丁醛与甲醛在三烷基胺(如三乙胺)催化作用下反应得到羟醛缩合产物2,2-二羟甲基丁醛,然后在催化剂存在下,对2,2-二羟甲基丁醛进行水系加氢生产TMP。 在羟醛缩合时,主要采用三乙基胺作催化剂,用三乙基胺作羟醛缩合反应的催化剂,能控制反应的选择性,抑制副反应的发生,减少甲酸盐的生成。水系加氢催化剂主要是分布于载体上的镍或氧化镍,以氧化铜或铜-铬为助催化剂。 该法甲醛利用率高,加氢技术性强,可以节省大量的甲醛和碱,副反应产物相对较少,产品质量好,提纯精制较为简单,设备少,生产成本低,但需加氢装置,采用高压设备,对加氢设备和催化剂要求较高,生产技术要求也较高,比较适合大规模的连续化生产。目前欧美国家的一些TMP生产厂家主要采用此法进行生产。
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